官方网站聚氨酯(简称PUR和PU)是由氨基甲酸酯连接的有机单元组成的聚合物。虽然大多数聚氨酯是热固性聚合物,加热时不会熔化,但是聚氨酯也有热塑性。
聚氨酯聚合物传统上并且最常见的是通过二聚或三聚异氰酸酯与多元醇反应聚合的。因为聚氨酯含有两种单体,它们一种接一种地交替聚合,所以它们被归类为交替共聚物。用于制备聚氨酯的异氰酸酯和多元醇平均每个分子含有两种或多种官能团。
聚氨酯用于制造高弹性泡沫座椅、硬质泡沫隔热板、微孔泡沫密封件和垫圈、耐用的弹性轮和轮胎(如过山车、自动扶梯、购物车、电梯和滑板轮)、汽车悬挂衬套、电气灌封化合物、高性能粘合剂、表面涂层和表面密封剂、合成纤维(如氨纶)、地毯衬垫、硬质塑料部件(如电子仪器)、[1]和软管。
奥托·拜尔(Otto Bayer)和他在德国勒沃库森(Leverkusen, Germany)IG Farben的同事于1937年首次合成氨酯。[2][3]这种新的聚合物比现有的由烯烃聚合或缩聚制成的塑料有一些优势,并且不在华莱士·卡罗斯(Wallace Carothers)获得的聚酯专利范围内。[4]早期的工作集中在纤维和柔性泡沫塑料的生产上,在第二次世界大战期间,聚氨酯泡沫塑料作为飞机涂层的应用规模有限。[4]多异氰酸酯于1952年上市,1954年开始使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚酯多元醇生产柔性聚氨酯泡沫塑料。这些材料也被用来生产硬质泡沫塑料、橡胶和弹性体。线性纤维由六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)和1,4-丁二醇(BDO)生产。
1956年杜邦推出了聚醚多元醇,特别是聚(四亚甲基醚)二醇,巴斯夫和陶氏化学于1957年开始销售聚亚烷基二醇。聚醚多元醇比聚酯多元醇更便宜、更容易处理、更防水,因此变得更受欢迎。联合碳化物公司(Union Carbide)和美国孟山都公司(Monsanto)与拜耳公司(Bayer)的合资企业莫拜公司(Mobay)也开始生产聚氨酯化学品[4]。1960年,该公司生产了45,000多吨柔性聚氨酯泡沫塑料。由于氟氯烷烃发泡剂的出现,廉价聚醚多元醇和亚甲基二苯基二异氰酸酯的存在,使得聚氨酯硬质泡沫塑料成为一种高性能绝缘材料。1967年,聚氨酯改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料问世,具有更好的热稳定性和阻燃性。在20世纪60年代,汽车内部安全部件,如仪表表盘和门板,是通过用半刚性的热塑性泡沫塑料层回填生产的。
1969年,拜耳在德国杜塞尔多夫展示了一辆全塑料汽车。这辆车的有些部件,如仪表表盘和车身面板,是用一种叫做注塑工艺(RIM)的新工艺制造的。在这种新工艺中,将反应物混合,然后注射到模具中。添加助剂,如磨碎的玻璃、云母和加工的矿物纤维,产生了增强的RIM (RRIM),这提高了弯曲模量、降低了热膨胀系数并具有更好的热稳定性。1983年,美国用这项技术制造了第一辆塑料车身汽车——庞蒂亚克·菲耶罗(Pontiac Fiero)。在RIM模具腔中预先加入玻璃纤维,即所谓的树脂注塑成型或叫结构注塑成型,可以进一步改善弯曲模量。
从20世纪80年代早期开始,水发泡微孔柔性泡沫塑料被用于制造汽车面板和空气过滤器密封件模制垫圈聚氨酯,代替聚氯乙烯。聚氨酯泡沫塑料已经在汽车领域得到广泛应用,目前已用于高温滤油器。
聚氨酯泡沫塑料(包括泡沫橡胶)的生产有时会使用少量发泡剂,以产生较低密度的泡沫、更好的缓冲/能量吸收或隔热效果。1990年代初,由于其对臭氧消耗的影响,《蒙特利尔议定书》限制了许多含氯发泡剂的使用,如三氯氟甲烷(CFC-11)。到 1990年代末在北美和欧盟已经广泛使用发泡剂如二氧化碳、戊烷、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等发泡剂,但是许多发展中国家还在使用含氯发泡剂。[5]
聚氨酯产品通常简称为“聚氨酯”,但不应与氨基甲酸乙酯混淆,氨基甲酸乙酯也称为尿烷。聚氨酯既不含氨基甲酸乙酯,也不是由氨基甲酸乙酯生产的。
开发非异氰酸酯基聚氨酯(NIPUs)是为了减轻与使用异氰酸酯合成聚氨酯相关的健康和环境问题。[6][7][8][9][10][11]
聚氨酯属于称为反应聚合物的化合物类别,其包括环氧树脂、不饱和聚酯和酚醛树脂。[12][13][14]聚氨酯是聚氨酯是通过每个分子含有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯(R−(N=C=O)n)[15]和含有两个以上羟基的多元醇(R′−(OH)n)[15]在催化剂或紫外线照射的情况下生成的。[16]
聚氨酯的性能在很大程度上受异氰酸酯和多元醇种类的影响。长而有韧性的链段由多元醇提供,可以得到柔软而有弹性的聚合物。大量交联产生坚韧或刚性的聚合物。长链和低交联产生非常有拉伸性聚合物,具有大量交联的短链产生硬聚合物,而长链和中间交联产生可用于制造泡沫塑料的聚合物。聚氨酯中存在的交联意味着聚合物由三维网络组成,分子量非常高。在某些方面,一块聚氨酯可以被视为一个巨大的分子。这种聚氨酯的特点就是加热不会软化或熔化;它们是热固性聚合物。异氰酸酯和多元醇的选择,以及不同的添加剂和加工条件使得聚氨酯具有非常广泛的性能,使其成为如此广泛使用的聚合物。
异氰酸酯是非常活泼的材料。这使得它们可用于制造聚合物,但在处理和使用时也需要特别小心。芳香族异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯,如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)更具活性。大多数异氰酸酯是双官能的,也就是说它们每个分子正好有两个异氰酸酯基团。一个重要的例外是聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是具有两个、三个和四个或更多异氰酸酯基团的分子的混合物。在这种情况下,该材料的平均官能度大于2,通常为2.7。
多元醇本身就是聚合物,平均每个分子有两个或多个羟基。聚醚多元醇主要是通过环氧乙烷和环氧丙烷与合适的多元醇前驱体制备的。[17]聚酯多元醇的制造类似于聚酯聚合物。用于制造聚氨酯的多元醇不是“纯”化合物,因为它们通常是具有不同分子量的相似分子的混合物和含有不同数量羟基,这就是为什么经常提到“平均官能度”。尽管工业级多元醇是复杂的混合物,但它们的成分得到了足够好的控制,足以生产出具有一致性能的聚氨酯。如前所述,多元醇链的长度和官能度对最终聚合物的性能有很大影响。用于制造刚性聚氨酯的多元醇的分子量为数百,而用于制造柔性聚氨酯的多元醇的分子量高达一万或更多。
聚合反应生成含有氨基甲酸乙酯键-RNHCOOR’-的聚合物,并由叔胺(如1,4-二氮杂双环辛烷,也称为DABCO)和金属化合物(如二月桂酸二丁基锡或辛酸铋)催化。或者,它可以通过紫外线]。这通常被称为胶凝反应或简称胶凝。
聚氨酯最理想的特性之一是能够变成泡沫塑料。制造泡沫塑料需要在聚氨酯聚合(稠化)发生的同时形成气体。这种气体可以是二氧化碳,也可以是异氰酸酯与水反应产生的,或者作为气体加入;它也可以通过煮沸挥发性液体来产生。在后一种情况下,聚合产生的热量使液体蒸发。液体可以是HFC-245fa (1,1,1,3,3-五氟丙烷)和HFC-134a (1,1,1,2-四氟乙烷),以及碳氢化合物如正戊烷。
胶凝和发泡之间的平衡对包括水和催化剂浓度在内的操作参数很敏感。水与异氰酸酯生成二氧化碳的反应,首先形成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺。胺与更多异氰酸酯反应得到取代的尿素。水的分子量非常低,因此即使水的重量百分比可能很小,水的摩尔比例也可能很高,并且会产生大量的尿素。尿素在反应混合物中不容易溶解,倾向于形成主要由聚脲组成的单独的“硬链段”相。这些聚脲相的浓度和结构对聚氨酯泡沫塑料的性能有重要影响。
[19]弹性体(例如鞋底)等。异氰酸酯可以通过与多元醇部分反应或引入一些材料来改性,以降低异氰酸酯的挥发性(从而降低毒性),降低它们的凝固点,从而使操作更容易或改善最终聚合物的性能。
[20]最重要的脂族和脂环族异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)和4,4′-二异氰酸根-二环己基甲烷(H12MDI或氢化MDI)。
[21]用于制备刚性聚氨酯的多元醇使用能度引发剂,如蔗糖(f = 8)、山梨醇(f = 6)、甲苯二胺(f = 4)和曼尼希碱(f = 4)。使用中向引发剂中加入环氧丙烷和/或环氧乙烷,直到达到所需的分子量。添加顺序和每种环氧化物的量影响多元醇的许多性能,例如相容性、水溶性和反应性。仅用环氧丙烷制备的多元醇以仲羟基封端,其反应性比用环氧乙烷封端的多元醇反应性差,环氧乙烷含有伯羟基。接枝多元醇(也称为填充多元醇或聚合物多元醇)包含精细分散的苯乙烯——丙烯腈、丙烯腈或聚脲(PHD)聚合物实体,它们以化学方法接枝到高分子聚醚主链上,用于提高低密度高弹性泡沫塑料的承载性能,以及增加微孔泡沫塑料和铸造弹性体的韧性。引发剂如乙二胺和三乙醇胺用于制备低分子量硬质泡沫多元醇,由于主链中氮原子的存在,这些多元醇具有内在的催化活性。一类特殊的聚醚多元醇,聚(四亚甲基醚)二醇,由四氢呋喃聚合而成,用于高性能涂料、润湿和弹性体应用。
传统聚酯多元醇是基于原始原料,通过高纯度二元酸和二元醇(如己二酸和1,4-丁二醇)直接酯化而成。聚酯多元醇通常比聚醚多元醇更贵、更粘稠,但它们制造的聚氨酯具有更好的耐溶剂性、耐磨性和耐切割性。其他聚酯多元醇基于回收的原材料而制造。它们是通过回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)蒸馏塔底与乙二醇(如二甘醇)进行酯交换(醇解)来制造的。这些低分子量芳族聚酯多元醇用于硬质泡沫塑料,并为聚异氰脲酸酯(PIR)板材和聚氨酯喷涂泡沫绝缘材料带来低成本和优异的易燃性。
氯三氟乙烯或四氟乙烯与含羟烷基乙烯基醚的乙烯基醚共聚产生氟化(FEVE)多元醇。通过FEVE氟化多元醇与多异氰酸酯反应制备的双组分氟化聚氨酯已经用于制造环境固化涂料和涂层。由于氟化聚氨酯含有高百分比的氟碳键,这是所有化学键中最强的键,氟化聚氨酯表现出抗紫外线、酸、碱、盐、化学物质、溶剂、风化、腐蚀、真菌和微生物侵蚀的能力。这些已经用于高性能涂料和油漆。
[22][23]用于制备聚氨酯多元醇的各种油包括大豆、棉籽、印楝籽和蓖麻。植物油的功能化的方法多种多样,可以改性成聚醚酰胺、聚醚、醇酸树脂等。用于制备多元醇的可再生来源可以是二聚脂肪酸或脂肪酸。[24]一些生物基和不含异氰酸酯的聚氨酯利用多胺和环状碳酸酯之间的反应生产多羟基聚氨酯。[25]
扩链剂(f = 2)和交联剂(f ≥ 3)是小分子胺类和醇类,在聚氨酯纤维、弹性体、粘合剂和某些整体表层和微孔泡沫的聚合物形态中发挥重要作用。这些弹性体的性能来自于聚合物的硬段和软段的相分离,例如,聚氨酯的硬段在非晶态聚醚(或聚酯)软段之间起到交联作用。发生这种相分离是因为主要是非极性的低熔点软链段与极性的高熔点硬链段不相容。由高分子量多元醇形成的软链段是可移动的,通常以卷曲形式存在,而由异氰酸酯和扩链剂形成的硬链段是刚性的和不可移动的。因为硬链段共价连接到软链段,所以它们抑制聚合物链的塑性流动,从而产生弹性回弹性。在机械变形时,软段的一部分通过拉伸受到应力,而硬段在应力方向上对齐。硬链段的这种重新定向和由此产生的强氢键有助于高拉伸强度、伸长率和抗撕裂值。
[26][26][27][28][29]扩链剂的选择也决定了弯曲、耐热和耐化学性。最重要的扩链剂是乙二醇、1,4-丁二醇(1,4-BDO或BDO)、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)。所有这些二醇形成聚氨酯,聚氨酯相分离良好,形成明确的硬链段域,并且是可熔融加工的。除乙二醇外,它们都适用于热塑性聚氨酯,因为其衍生的双苯基氨基甲酸酯在高硬链段水平下会发生不利的降解。[30]二乙醇胺和三乙醇胺用于挠性模塑泡沫塑料,以增强坚固性和增加催化活性。二乙基甲苯二胺广泛用于RIM,以及聚氨酯和聚脲弹性体配方中。
聚氨酯催化剂可分为碱性和酸性两大类。叔胺催化剂通过增强二醇亲核性发挥作用。烷基锡羧酸盐、氧化物和硫醇盐氧化物作为温和的路易斯酸,加速聚氨酯的形成。作为碱,传统的胺催化剂包括三亚乙基二胺(TEDA,也称为DABCO,1,4-二氮杂双环辛烷)、二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和双-(2-二甲基氨基乙基)醚,还有一种叫A-99的发泡催化剂。典型的路易斯酸性催化剂是二月桂酸二丁基锡。该过程对催化剂的性质高度敏感,也被称为自催化。
[35]在非发泡聚氨酯中,它们用作空气释放剂和消泡剂,湿润剂,并用于消除表面缺陷,如、桔皮和凹陷痕迹。
聚氨酯是通过混合两股或多股液体流生产的。多元醇包含催化剂、表面活性剂、发泡剂等。这两种成分被称为聚氨酯体系,或简称为体系。异氰酸酯在北美通常被称为“A-侧”或仅仅是“iso”。多元醇和其他添加剂的混合物通常被称为“B侧”或“poly”。这种混合物也可以称为“树脂”或“树脂混合物”。在欧洲,“A侧”和“B侧”的意思是相反的。树脂共混添加剂可以包括扩链剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料。聚氨酯可以通过改变异氰酸酯、多元醇或添加剂制成各种密度和硬度。
[36]美国职业安全与健康管理局(OSHA)或美国政府工业卫生学师协会(ACGIH)没有设定接触限值。它不受OSHA的致癌性监管。
[37]火灾分解会产生大量一氧化碳和氰化氢,以及氮氧化物、异氰酸酯和其他有毒产品。[38]由于材料的易燃性,它必须添加阻燃剂处理(至少对家具来说),但是几乎所有的阻燃剂都被认为是有害的。[39][40]加州随后发布了2013年第117号技术公告,允许大多数聚氨酯泡沫在不使用阻燃剂的情况下通过可燃性测试。绿色科学政策研究所表示:“尽管新标准可以在没有阻燃剂的情况下得到满足,但它并未禁止阻燃剂的使用。希望减少家庭接触阻燃剂的消费者可以在家具上寻找TB117-2013标签,并与零售商核实产品不含阻燃剂。”[41]
尽管成本可能很高,但对于需要稳定输出成品零件的小批量生产操作,最好使用计量混合或分配单元。配料装置由物料储存(日)罐、计量泵、混合头和控制单元组成。通常,为了提高混合效率、固化速度和降低工艺可变性,会增加调节或加热-冷却单元来控制材料温度。分配设备部件的选择取决于注射尺寸、产量、材料特性(如粘度和填料含量)以及过程控制。物料日槽的尺寸可以是单加仑到数百加仑,可以直接由桶、中型散货箱(中间散装容器,如装运箱)或散装储罐供应。它们可能包含液位传感器、调节夹套和混合器。泵的尺寸可以被设计成每秒一克至每分钟数百磅。它们可以是旋转泵、齿轮泵或柱塞泵,也可以是专门硬化的喷枪泵,用于计量含有高研磨性填料的液体,如碎玻璃纤维或锤磨玻璃纤维和硅灰石。
泵可以驱动低压(10至30bar,1至3Mpa)或高压(125至250bar,12.5至25.0MPa)配料系统。混合头可以是简单的静态混合管、旋转元件混合器、低压动态混合器或高压液压驱动直接冲击混合器。控制单元可以具有基本的开/关和分配/停止开关,以及模拟压力表和温度计,或者可以通过流量计进行计算机控制,以电子方式校准混合比、数字温度和液位传感器,以及全套统计过程控制软件。配料设备的附加装置包括成核或气体注射单元,以及在补充添加剂包中添加颜料或计量的第三或第四物料流能力。
聚氨酯,尤其是那些用芳香族异氰酸酯制成的聚氨酯,含有与光相互作用的发色团。这在聚氨酯涂料领域尤其令人感兴趣,其中光稳定性是一个关键因素,也是脂肪族异氰酸酯用于制备聚氨酯涂料的主要原因。当使用芳香族异氰酸酯制成的聚氨酯泡沫塑料暴露在可见光下时,它会变色,从灰白色变成再变成红棕色。人们普遍认为,除了发黄之外,可见光对泡沫性能几乎没有影响。
[47][48]在特别的情况下,如果发黄发生在大泡沫的外部,那么外部性能的恶化对泡沫本身的整体体积性能几乎没有影响。[49]